沃特世公司(美國馬薩諸塞州米爾福德)
應用效益
■ 快速分離均配銥絡合物中的同分異構(gòu)體,實現(xiàn)對物質(zhì)純化的實時監(jiān)控。
■ 在一次色譜運行操作中同時分離均配銥絡合物中的同分異構(gòu)體和光學異構(gòu)體,實現(xiàn)對純度的準確評估,而這在其他系統(tǒng)中需要多次色譜分離操作來完成。
■ 可簡單地從 UPC2TM 轉(zhuǎn)換至半制備型超臨界流體色譜(SFC),純化目標異構(gòu)體,并可以在緩和的條件下輕松地回收收集的組分,減少同分異構(gòu)體的生成,從而獲得有機發(fā)光二極體(OLED)設(shè)備制造所需的高純材料。
沃特世解決方案
ACQUITY UPC2TM 系統(tǒng)
Investigator SFC系統(tǒng)
Empower™ 3軟件
ChromScope™ 軟件
ACQUITY UPC2BEH和BEH 2-EP色譜柱
關(guān)鍵詞
銥配合物,OLED,同分異構(gòu)體,面式,經(jīng)式,對映體,合相色譜,UPC2
引言
有機發(fā)光二極體(OLED)應用中環(huán)金屬銥(III)配合物的合成與表征引起了人們的濃厚興趣,因為這些配合物具有很高的發(fā)光量子產(chǎn)率,并且能夠通過簡單的合成方法對配體進行系統(tǒng)修飾,從而對顏色進行調(diào)整。根據(jù)包圍在中心銥原子的配體的類型,這些有機金屬配合物可能分為均配物和雜配物。均配物和雜配物均可能存在同分異構(gòu)體,這些異構(gòu)體被稱為經(jīng)式異構(gòu)體(meridional,mer)和面式(facial,fac)異構(gòu)體。同分異構(gòu)體具有不同的光物理和化學特性1-3,這些特性可影響OLED設(shè)備的性能和壽命以及穩(wěn)定性。此外,雜配物具有光學異構(gòu)性。富含對映體的配合物發(fā)出圓形的偏振光,可用于三維電子顯示4。
多種異構(gòu)形式為這些材料純度評估以及理解發(fā)光設(shè)備故障機理所需的異構(gòu)體的分離提出了特殊的挑戰(zhàn)。這種挑戰(zhàn)因為目前流行的針對這些材料的純化方法(即升華)而變得更加復雜5-6。升華過程中,可能會發(fā)生分子內(nèi)的熱力學異構(gòu)化。純化過程通常生成異構(gòu)混合物,而不是用于設(shè)備生產(chǎn)的預期單一異構(gòu)體,導致性能降低。顯然,開發(fā)出在溫和條件下的純化技術(shù)對減少異構(gòu)化具有重大意義。
由于大部分環(huán)金屬銥配合物溶解性低,目前環(huán)金屬銥配合物的色譜分析方法一般采用正相液相色譜法(NPLC)。超臨界流體色譜(SFC)以及更先進的超高效合相色譜(UPC2)提供了引人關(guān)注的正相色譜替代方法,從而可提高分辨率、縮短分析時間,降低有機溶劑的消耗量。在本應用紀要中,我們對三[2(2,4-二氟苯基)吡啶]銥(III)(Ir(Fppy)3)和雙(4,6-二氟苯基)吡啶C2,N]甲酰合銥(III)(Flrpic)的結(jié)構(gòu)采用沃特世(Waters®) ACQUITY UPC2 進行了分離,如圖1所示。將SFC用于純化Flrpic的可行性也說明了使用Waters Investigator SFC系統(tǒng)的可行性。
實驗
儀器:所有分析實驗均在由Empower 3軟件控制的ACQUITY UPC2 上進行。制備實驗在由ChromScope軟件控制的Investigator SFC系統(tǒng)上進行。
色譜柱:沃特世公司的ACQUITY UPC2 BEH和2-Ethyl Pyridine 3.0 x 100 mm,1.7μm色譜柱。CHIRALPAK AS-H 4.6 x 150 mm,5 μm,購自Chiral Tec hnologies公司(賓夕法尼亞州西切斯特)。
樣品描述
樣品購自Sigma Aldrich和1-Material公司。為了形成異構(gòu)體,將樣品置于控溫箱內(nèi)進行熱應激,引發(fā)異構(gòu)化反應。冷卻至室溫后,將樣品溶于氯仿中,用于隨后的分析操作。
結(jié)果與討論
圖2是未經(jīng)處理以及經(jīng)過熱應激的Ir(Fppy)3 的UPC2/UV色譜圖。色譜峰1與色譜峰2的質(zhì)譜(未顯示)相同,但紫外光譜(插圖)明顯不同,說明它們最有可能是面式異構(gòu)體和經(jīng)式異構(gòu)體。標有“desfluoro”的峰出現(xiàn)的原因是Ir(Fppy)3 中的一個F原子丟失。但是,兩張圖譜的主要差異在于峰1與峰2之間的相對比例。加熱時,1/2的峰比將會增大。其可能是由熱異構(gòu)化過程引起的,在異構(gòu)化過程中,穩(wěn)定性較差的經(jīng)式異構(gòu)體(峰2)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性較高的面式異構(gòu)體(峰1)。圖2清楚地表明,Ir(Fppy)3 的同分異構(gòu)體可輕易地通過使用ACQUITY UPC2 進行分離。
圖2 使用ACQUIT Y UPC2 2-EP3x100mm,1.7μm色譜柱得到的Ir(Fppy )3 UPC2/UV色譜圖。(A)在280℃下處理24 小時的樣品;(B)在25℃下未經(jīng)處理的樣品。流速為1.5mL /min;背壓為2175 psi;30%異丙醇輔助溶液等度洗脫;溫度為40℃。峰標記后面的數(shù)據(jù)表示以峰面積表示的每個峰的相對百分比。
圖3是使用非手性固定相和手性固定相得到的Flrpic UPC2/UV色譜圖。在手性柱中,F(xiàn)lrpic裂分為兩個峰,如圖3B所示。圖3B中的兩個峰具有相同的質(zhì)荷比(未示出)和紫外光譜(插圖),說明這兩個峰最有可能來源于同一對對映體。與均配物Ir(Fppy)3 不同的是,雜配物Flrpic由兩種不同的配體構(gòu)成。這種分子對稱性反過來產(chǎn)生了光學異構(gòu)。在實際應用中,例如三維顯示,具有高度的發(fā)光不對稱性是很有利的。因此,UPC2 提供了一種簡單的測定手性熒光化合物對映比的方法,這對于使化學結(jié)構(gòu)與發(fā)光對稱性相互關(guān)聯(lián)是很重要的。
圖3 標準級Flrpic的UPC2/U V 色譜圖。(A)使用一根ACQUITY UPC2 BEH 3x100mm,1.7μm色譜柱;流速為1.5mL/min,背壓為1740psi,35%異丙醇等度洗脫,溫度為40℃。(B)使用兩根CHIRALPAKAS-H 4.6x150mm色譜柱(每根均為5μm)。流速為3mL/min,背壓為2175psi,23%異丙醇共溶液等度洗脫;溫度為50℃。
圖4是在ACQUITY UPC2BEH色譜柱上得到的未經(jīng)處理和經(jīng)熱應激的Flrpic UPC2/UV色譜圖。對于經(jīng)熱應激的樣品,會觀察到一個多出的峰,如圖4B所示。兩個峰的質(zhì)譜完全相同(結(jié)果未示出)。對紫外光譜更仔細地觀察發(fā)現(xiàn)(如圖5所示),圖4B中的各個峰的紫外光譜并不相同。與圖3B中所示的對映體不同,這些對映體的紫外光譜是相同的。圖4B中的小峰的最大吸收波長λmax為245 nm,而主峰的最大吸收波長λmax為251nm。這些結(jié)果說明,經(jīng)熱應激的樣品已經(jīng)發(fā)生了異構(gòu)化,生成了另一種同分異構(gòu)體,這類似于升華過程中所觀察到的一樣5,6。因為總分析時間短于5分鐘,UPC2 能夠?qū)崿F(xiàn)在升華后對材料純度的快速測定,并可作為設(shè)備制造之前的質(zhì)量控制方法。
圖4是在ACQUITY UPC2BEH色譜柱上得到的未經(jīng)處理和經(jīng)熱應激的Flrpic UPC2/UV色譜圖。對于經(jīng)熱應激的樣品,會觀察到一個多出的峰,如圖4B所示。兩個峰的質(zhì)譜完全相同(結(jié)果未示出)。對紫外光譜更仔細地觀察發(fā)現(xiàn)(如圖5所示),圖4B中的各個峰的紫外光譜并不相同。與圖3B中所示的對映體不同,這些對映體的紫外光譜是相同的。圖4B中的小峰的最大吸收波長λmax為245 nm,而主峰的最大吸收波長λmax為251nm。這些結(jié)果說明,經(jīng)熱應激的樣品已經(jīng)發(fā)生了異構(gòu)化,生成了另一種同分異構(gòu)體,這類似于升華過程中所觀察到的一樣5,6。因為總分析時間短于5分鐘,UPC2 能夠?qū)崿F(xiàn)在升華后對材料純度的快速測定,并可作為設(shè)備制造之前的質(zhì)量控制方法。
圖4 在ACQUITY UPC2 BEH3x100mm,1.7μm色譜柱上、等度洗脫(35%輔助溶劑)條件下得到的:(A)未經(jīng)處理的Flrpic和(B)經(jīng)熱應激的Flrpic的UPC2/UV色譜圖。流速為1.5 mL/min;背壓為2175psi;35%異丙醇輔助溶液等度洗脫; 溫度為40℃。
圖5 一對Flrpic同分異構(gòu)體的紫外光譜。
理論上講,每個同分異構(gòu)體均包含一對對映體。因此,我們嘗試同時分離經(jīng)熱應激的Flrpic的四個異構(gòu)體,如圖4B所示。得到的紫外光譜圖如圖6所示。E1/E1'和E2/E2'是兩對對映體,而E1/E2和E1'/E2'是兩對同分異構(gòu)體。
理論上講,每個同分異構(gòu)體均包含一對對映體。因此,我們嘗試同時分離經(jīng)熱應激的Flrpic的四個異構(gòu)體,如圖4B所示。得到的紫外光譜圖如圖6所示。E1/E1'和E2/E2'是兩對對映體,而E1/E2和E1'/E2'是兩對同分異構(gòu)體。
圖6 使用兩根CHIRALPAK AS-H4.6x150mm色譜柱(每根均為5μm)得到的:(A)未經(jīng)處理的Flrpic和(B)經(jīng)熱應激的Flrpic的UPC2/UV色譜圖。流速為3mL/min,背壓為2175psi,23%異丙醇共溶液等度洗脫;溫度為50℃。
圖6中的異構(gòu)體分離結(jié)果超過了簡單分析的結(jié)果。作為發(fā)光設(shè)備中所用的環(huán)金屬銥配合物的主要純化方法,升華會引起不利的分子內(nèi)熱異構(gòu)化,如圖2、4、6及其他圖所示5-6。因此,用在設(shè)備中的是異構(gòu)體混合物而不是純物質(zhì),通常導致性能下降,壽命縮短。圖6所示分離說明了超臨界色譜有望替代升華成為這些材料的純化方法。
圖7是使用半制備超臨界色譜得到的經(jīng)熱應激的Flrpic的SFC/UV色譜圖??梢缘玫剿兴姆N異構(gòu)體的基線分離度。在50℃下,使用異丙醇作為共溶液,純異構(gòu)體可在溫和的條件下進行回收,從而降低了異構(gòu)體形成的可能性。應當指出的是,雖然圖6B和圖7都是在相同的色譜條件下獲得的,但是圖6B中的分離度遠高于圖7中的分離度。分離度的提高很大程度是由于UPC2統(tǒng)體積最小化,因而引起峰分散度降低。
圖7 在沃特世InvestigatorSFC系統(tǒng)上使用CHIRALPAK AS-H4.6x150mm色譜柱(每根均為0.5μm)得到的經(jīng)熱應激的Flrpic的SFC/UV色譜圖。流速為3mL /min ,背壓為2175p si ,23%異丙醇輔助溶液等度洗脫;溫度為50℃。陰影區(qū)域表示收集的組分。
結(jié)論
在本應用中,我們論述了使用超高效合相色譜對銥均配物Ir(Fppy)3 和銥雜配物Flrpic異構(gòu)體進行的分離。對于Ir(Fppy)3 ,面式和經(jīng)式同分異構(gòu)體可以輕易地在5分鐘以內(nèi)得以分離。對于Flrpic,四種異構(gòu)體,無論是同分異構(gòu)還是光學異構(gòu),均要在一次分離操作中實現(xiàn)同時分離。
本文提出的分離方法可提升用于純化評估的傳統(tǒng)分析技術(shù)的水平。而純化評估是合成、工藝和OLED設(shè)備和相關(guān)材料生產(chǎn)的一個分析難題之一。此外,其中的超臨界流體技術(shù)也能夠把UPC2 方法轉(zhuǎn)換到半制備型超臨界色譜儀器的制備方法,從而對目標物質(zhì)進行分離。
參考文獻
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7. Sivasubramaniam V, Brodkord F, Haning S, Loebl HP, van ElsbergenV, Boerner H, Scherf U, Kreyenschmidt M. Investigation of FIrpic in PhOLEDs via LC/MS technique. Cent Eur J Chem. 2009; 7(4): 836–845.
圖6中的異構(gòu)體分離結(jié)果超過了簡單分析的結(jié)果。作為發(fā)光設(shè)備中所用的環(huán)金屬銥配合物的主要純化方法,升華會引起不利的分子內(nèi)熱異構(gòu)化,如圖2、4、6及其他圖所示5-6。因此,用在設(shè)備中的是異構(gòu)體混合物而不是純物質(zhì),通常導致性能下降,壽命縮短。圖6所示分離說明了超臨界色譜有望替代升華成為這些材料的純化方法。
圖7是使用半制備超臨界色譜得到的經(jīng)熱應激的Flrpic的SFC/UV色譜圖??梢缘玫剿兴姆N異構(gòu)體的基線分離度。在50℃下,使用異丙醇作為共溶液,純異構(gòu)體可在溫和的條件下進行回收,從而降低了異構(gòu)體形成的可能性。應當指出的是,雖然圖6B和圖7都是在相同的色譜條件下獲得的,但是圖6B中的分離度遠高于圖7中的分離度。分離度的提高很大程度是由于UPC2統(tǒng)體積最小化,因而引起峰分散度降低。
圖7 在沃特世InvestigatorSFC系統(tǒng)上使用CHIRALPAK AS-H4.6x150mm色譜柱(每根均為0.5μm)得到的經(jīng)熱應激的Flrpic的SFC/UV色譜圖。流速為3mL /min ,背壓為2175p si ,23%異丙醇輔助溶液等度洗脫;溫度為50℃。陰影區(qū)域表示收集的組分。
結(jié)論
在本應用中,我們論述了使用超高效合相色譜對銥均配物Ir(Fppy)3 和銥雜配物Flrpic異構(gòu)體進行的分離。對于Ir(Fppy)3 ,面式和經(jīng)式同分異構(gòu)體可以輕易地在5分鐘以內(nèi)得以分離。對于Flrpic,四種異構(gòu)體,無論是同分異構(gòu)還是光學異構(gòu),均要在一次分離操作中實現(xiàn)同時分離。
本文提出的分離方法可提升用于純化評估的傳統(tǒng)分析技術(shù)的水平。而純化評估是合成、工藝和OLED設(shè)備和相關(guān)材料生產(chǎn)的一個分析難題之一。此外,其中的超臨界流體技術(shù)也能夠把UPC2 方法轉(zhuǎn)換到半制備型超臨界色譜儀器的制備方法,從而對目標物質(zhì)進行分離。
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