沃特世公司（美國(guó)馬薩諸塞州米爾福德）

應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

沃特世提供的解決方案

關(guān)鍵詞

聚合物、SEC、GPC、APC、聚合物表征、低分子量聚合物、低聚物、環(huán)氧樹(shù)脂

引言

凝膠滲透色譜（GPC）是一種廣泛認(rèn)可并行之有效的聚合物表征方法。然而，盡管使用此技術(shù)可獲得大量信息，但這類(lèi)分析本身仍存在缺陷。色譜柱通常填充苯乙烯-二乙烯基苯，同時(shí)需要進(jìn)行適當(dāng)老化并應(yīng)在低背壓下運(yùn)行以確保其長(zhǎng)期穩(wěn)定。填充顆粒通常較大（≥5 μm），分辨率一般會(huì)因此而受影響。填充較小顆粒（<5 μm）的色譜柱已投放市場(chǎng)，并能提高GPC分離速度，但分離速度會(huì)因色譜柱本身的最大工作壓力偏低而受限。此外，常規(guī)GPC儀器的系統(tǒng)體積較大，這需要使用較大直徑的色譜柱以減緩可能導(dǎo)致分辨率降低的系統(tǒng)峰展寬。沃特世ACQUITY超高效聚合物色譜（APC）系統(tǒng)與亞3 μm雜化顆粒色譜柱相結(jié)合，可增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性并能在更高壓力下確保流速準(zhǔn)確性。此外，APC系統(tǒng)的總體擴(kuò)散度低，能顯著提升分辨率，在分析低分子量低聚物時(shí)尤為明顯。提高分離低分子量低聚物的分辨率并縮短運(yùn)行時(shí)間能對(duì)聚合物工藝開(kāi)發(fā)進(jìn)行快速監(jiān)測(cè)，提早檢測(cè)出新的聚合物類(lèi)型并從總體上加快聚合物新產(chǎn)品的上市進(jìn)程。

這篇應(yīng)用紀(jì)要將基于ACQUITY APC系統(tǒng)的分離與基于常規(guī)GPC的分離進(jìn)行了比較。本文將會(huì)說(shuō)明使用一種采用亞3 μm雜化顆粒技術(shù)色譜柱的低擴(kuò)散系統(tǒng)能加快分析速度，提高分辨率并有助于對(duì)低分子量低聚物進(jìn)行校正。綜合使用這些技術(shù)能夠更穩(wěn)定、更精確地測(cè)定低分子量聚合物樣品的分子量參數(shù)。提早識(shí)別某種聚合物所出現(xiàn)的甚至比較細(xì)微的改變都能明顯加快化學(xué)和生物材料應(yīng)用中聚合物的開(kāi)發(fā)速度。

實(shí)驗(yàn)

Alliance^® GPC系統(tǒng)條件
檢測(cè)器： 2414RI (示差折光檢測(cè)器)
RI流通池： 35 ℃
流動(dòng)相： THF
流速： 1mL/min
色譜柱： Styragel 4e，2和0.5，7.8 x 300 mm（3根串聯(lián)）
柱溫： 35 ℃
樣品稀釋劑： THF
進(jìn)樣量： 20 μL

ACQUITY APC系統(tǒng)條件
檢測(cè)器： ACQUITY RI（示差折光檢測(cè)器）
RI流通池： 35 ℃
流動(dòng)相： THF
流速： 1 mL/min
色譜柱： ACQUITY APC XT 200 Å柱和兩根45 Å柱，4.6 x 150 mm（3根柱串聯(lián)）
柱溫： 35 ℃
樣品稀釋劑： THF
進(jìn)樣量： 20 μL

數(shù)據(jù)管理

Empower 3色譜數(shù)據(jù)軟件

樣品

1 mg/mL的沃特世聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（100K、10K和1K）環(huán)氧樹(shù)脂（2 mg/mL）

結(jié)果與討論

為了使用SEC對(duì)聚合物進(jìn)行適當(dāng)表征，重要的是要使用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)品生成一條校準(zhǔn)曲線以確定當(dāng)前所用色譜柱的分離范圍。使用常規(guī)GPC分析標(biāo)準(zhǔn)品和樣品相當(dāng)耗時(shí)，運(yùn)行時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)1小時(shí)（或更長(zhǎng)）。由于樣品所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)將與經(jīng)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比較以確定分子量，因此標(biāo)準(zhǔn)品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度對(duì)獲得關(guān)于聚合物樣品的準(zhǔn)確結(jié)果而言具有至關(guān)重要的作用。除了GPC本身的運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)之外，常規(guī)GPC系統(tǒng)的額外柱體積較大也會(huì)導(dǎo)致峰展寬，從而降低分辨率并由此降低校準(zhǔn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的準(zhǔn)確度。與常規(guī)GPC系統(tǒng)相比，ACQUITY APC系統(tǒng)的擴(kuò)散度更低，因此產(chǎn)生的峰展寬就更少，并且窄分布標(biāo)準(zhǔn)品的色譜峰也明顯更清晰，如圖1所示。此外，低擴(kuò)散性APC系統(tǒng)與支持更高流速和背壓的穩(wěn)定的亞3 μm APC色譜柱柱技術(shù)相結(jié)合也能提高對(duì)1K聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的分辨率，并使分析時(shí)間縮短至原來(lái)的1/5。

圖1. 比較在常規(guī)GPC系統(tǒng)和ACQUITY APC系統(tǒng)中分析聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（Mp：100K、10K和1K）的運(yùn)行時(shí)間和分辨率

使用APC系統(tǒng)所提高的分辨率為確定1K聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品分子量增添了更多可識(shí)別的色譜峰。如圖2所示，通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)品供應(yīng)商提供的數(shù)值或根據(jù)外部方法得出的標(biāo)準(zhǔn)品測(cè)定值而確定的分子量信息，更多的數(shù)據(jù)點(diǎn)由此可被添加到校準(zhǔn)曲線上，從而為根據(jù)這條曲線所計(jì)算出的樣品結(jié)果增加了可信度。

圖2. 使用ACQUITY APC系統(tǒng)時(shí)，因?qū)?K低分子量標(biāo)準(zhǔn)品的分辨率提高而在校準(zhǔn)曲線上得出關(guān)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品（100K、10K和1K）的更多數(shù)據(jù)點(diǎn)

一般說(shuō)來(lái)，需要運(yùn)行一系列標(biāo)準(zhǔn)品以得出用來(lái)生成校準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)。使用常規(guī)GPC時(shí)，平衡、配制并分析每種標(biāo)準(zhǔn)品可能需要數(shù)小時(shí)至數(shù)天的時(shí)間。因此，通常不進(jìn)行校準(zhǔn)并根據(jù)原有校準(zhǔn)曲線確定分析結(jié)果。ACQUITY APC系統(tǒng)因其系統(tǒng)滯留體積低而使平衡速度明顯加快，并且因在更高流速下使用更小的顆粒而使運(yùn)行時(shí)間明顯縮短。運(yùn)行時(shí)間的縮短使得平衡和校準(zhǔn)操作可在一小時(shí)內(nèi)輕松完成。最后，得益于分辨率的提高，可能只需要配制并進(jìn)樣檢測(cè)更少的標(biāo)準(zhǔn)品，就能獲得一條可用來(lái)進(jìn)行校準(zhǔn)的穩(wěn)定曲線。分析樣品時(shí)，校準(zhǔn)操作的穩(wěn)定性提高使得對(duì)低分子量低聚物的分子量測(cè)定具有更高的可信度。

圖3顯示出一份環(huán)氧樹(shù)脂樣品相對(duì)于用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)的分析結(jié)果。該結(jié)果表明使用三根ACQUITY APC XT 4.6 x 150 mm串聯(lián)柱可在不到5分鐘的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)分辨出不同低聚物。

圖3. 使用配有ACQUITY RI檢測(cè)器的三根ACQUITY APC XT 4.6 x 150 mm串聯(lián)柱對(duì)溶于四氫呋喃的一份環(huán)氧樹(shù)脂樣品進(jìn)行分析。低分子量低聚物（顯示為峰尖分子量）可在不到5分鐘的時(shí)間內(nèi)被分辨開(kāi)來(lái)。

APC可縮短運(yùn)行時(shí)間的特點(diǎn)有助于在工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)監(jiān)測(cè)。分辨率提高能夠促進(jìn)對(duì)合成應(yīng)用或降解研究中可能出現(xiàn)的聚合物改變進(jìn)行更快速的鑒別。通過(guò)監(jiān)測(cè)各種分子量而提早發(fā)現(xiàn)工藝改變有助于更好地了解聚合物及其預(yù)期屬性，從而可促進(jìn)新型聚合物的開(kāi)發(fā)并加快產(chǎn)品上市進(jìn)程。

結(jié)論

由于超高效聚合物色譜系統(tǒng)的擴(kuò)散度更低并能承受更高的背壓以允許使用更小的雜化顆粒，因此該系統(tǒng)明顯優(yōu)于常規(guī)GPC系統(tǒng)。通過(guò)與最新的色譜柱技術(shù)相結(jié)合，APC系統(tǒng)與常規(guī)GPC相比也提高了對(duì)低分子量低聚物的分辨率。APC在性能方面的優(yōu)點(diǎn)包括校準(zhǔn)結(jié)果更可靠，這對(duì)生成用于聚合物表征的準(zhǔn)確測(cè)定值而言是必不可少的。低分子量聚合物檢測(cè)速度和分辨率的同時(shí)提高可在開(kāi)發(fā)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的快速且可靠的表征，從而促進(jìn)對(duì)新型聚合物進(jìn)行密切的上市跟蹤。