1.珀金埃爾默(PerkinElmer)公司
20世紀(jì)四五十年代，正值二戰(zhàn)之后，百?gòu)U待興，能源是工業(yè)的命脈，生命科學(xué)是延長(zhǎng)人類壽命的根本，在二者的牽引下，利用當(dāng)時(shí)機(jī)械和電氣技術(shù)的支持，出現(xiàn)了科學(xué)儀器的工業(yè)。
第一個(gè)真正開發(fā)出來(lái)的“儀器”是紅外分光光度計(jì)，但是使用它的只有很少數(shù)的實(shí)驗(yàn)室，而且操作和使用它需要熟練的專門技術(shù)人員。1952年誕生了氣相色譜技術(shù)，為了能普遍地利用氣相色譜進(jìn)行石油和石化的發(fā)展和探索生命的奧秘，PerkinElmer于1955年5月開發(fā)出世界上第一臺(tái)商品氣相色譜儀((Model 154)，而它代表了真正的自動(dòng)化分析儀器，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室都可以使用和操作它。同時(shí)，PerkinElmer提供了具有廣泛分離能力的標(biāo)準(zhǔn)色譜柱，從而可以讓該儀器成功地分析各種樣品。這一儀器立即獲得了廣泛的應(yīng)用，使色譜科學(xué)得以迅速發(fā)展。
1958 年在 PerkinElmer 工作的 M.J.E. Golay 博士發(fā)明了開管柱(毛細(xì)管柱)，PerkinElmer在 1959 年匹茲堡會(huì)議上推出另一款氣相色譜儀Model 154-C，它具有使用毛細(xì)管色譜柱的功能，并可以使用新型火焰離子化檢測(cè)器，在 Model 154-C 上火焰離子化檢測(cè)器的放大器放在儀器主機(jī)外的另一個(gè)盒子里。而后在1990 年的匹茲堡會(huì)議上首次亮相的 Model 154-D 型氣相色譜儀就把火焰離子化檢測(cè)器的放大器整合到儀器內(nèi)，同時(shí)Model 154-D還提供了更完善的毛細(xì)管色譜柱進(jìn)樣系統(tǒng)。
在氣相色譜儀出現(xiàn)不久以后，從事石油工業(yè)方面的化學(xué)家想要分析寬沸程的樣品，要完成這一類型的分析，單一、等溫操作的儀器是不行的，在當(dāng)時(shí)色譜柱程序升溫還沒有開發(fā)出來(lái)，所以就采用使用多柱串聯(lián)的方法，每一支色譜柱使用不同的溫度，樣品分別逐次進(jìn)入每一色譜柱后面的熱導(dǎo)池。PerkinElmer 1957 年推出的 Model 188 型氣相色譜儀就是此類儀器，它本質(zhì)上是三臺(tái) Model 154 氣相色譜儀的柱箱和檢測(cè)器以串聯(lián)在一起。但是這一儀器的在市場(chǎng)上存在的時(shí)間不長(zhǎng)，之后單柱程序升溫的儀器出現(xiàn)，程序升溫很好地解決了石化科學(xué)家的這一需求。
Model 188 型氣相色譜儀
到了上世紀(jì) 70 年代中期，電子技術(shù)發(fā)展到了一個(gè)很高的程度，可以開發(fā)完全用微處理器控制的氣相色譜儀，技術(shù)的進(jìn)步使得氣相色譜儀的更新?lián)Q代也變得異常快。之后的30 年，PerkinElmer開發(fā)了四種獨(dú)特的 GC 系列。第一個(gè)新的氣相色譜儀系列是1975-77 年開發(fā)出來(lái)的Sigma 系列，新產(chǎn)品在1977 年的匹茲堡會(huì)議上亮相，四個(gè)型號(hào)的組件和附件都可以互換，從簡(jiǎn)單、等溫的Sigma 4 到很精密、復(fù)雜、自動(dòng)化的Sigma 1。1980 年，該系列產(chǎn)品進(jìn)一步改進(jìn)出現(xiàn)了Sigma B 系列，Sigma 1B 包括全部數(shù)據(jù)處理的功能，在此基礎(chǔ)上 1981年推出了Sigma 115。1982 在Sigma 2B 的基礎(chǔ)上改進(jìn)開發(fā)了多功能、高效模塊化的儀器，即Sigma 2000。直到最近仍有使用Sigma 3B的文章發(fā)表(J Chromatogr. A,2010,1217:2918);國(guó)內(nèi)發(fā)表的氣相色譜研究論文也有許多使用Sigma 系列氣相色譜儀。
到了上世紀(jì)80年代，PerkinElmer開發(fā)出8000系列GC，這一系列新增了實(shí)時(shí)色譜圖的屏幕顯示和內(nèi)置的方法開發(fā)，以及數(shù)據(jù)處理功能。8000系列由 PerkinElmer 英國(guó)分公司開發(fā)，該系列第一個(gè)型號(hào)是 Model 8300，于1983年推出，是一款簡(jiǎn)易、單通道的氣相色譜儀。此后，PerkinElmer又把它進(jìn)行改進(jìn)增加其它功能，形成三個(gè)型號(hào)的新儀器，Models 8400 及 8500 (1986年推出)，和 Model 8700 (1987年推出)。這三款儀器的獨(dú)特性能在于有滑動(dòng)的柱箱門、選擇安裝附加進(jìn)樣器和檢測(cè)器，以及自動(dòng)流失補(bǔ)償。
到1990年，PerkinElmer推出了AutoSystem™ GC，它整合了色譜和電子控制的最新成就，有一個(gè)完全集成的自動(dòng)進(jìn)樣器，可以處理多達(dá) 83 個(gè)樣品，以及注射不同容積的樣品;在 1995年10月推出一個(gè)改進(jìn)的型號(hào)AutoSystem XL™ GC，把自動(dòng)程序氣流控制(EPC)用在溫度程序的分流/不分流進(jìn)樣或柱頭進(jìn)樣，以及大體積進(jìn)樣上，而且配套一些通用和選擇性檢測(cè)器。
進(jìn)入新世紀(jì)，在2002年P(guān)erkinElmer推出型號(hào)為 Clarus® 500 GC，整合了易學(xué)、觸摸式用戶界面，提供了一種全新的用戶與儀器交流的方式——具有直觀的圖像用戶界面、實(shí)時(shí)的信號(hào)顯示和八種語(yǔ)言支持的特點(diǎn)，同時(shí)Clarus 500 GC 保持了 AutoSystem GC 的分析功能。近年P(guān)erkinElmer又推出Clarus600 GC ，其特點(diǎn)為柱溫從450℃降到50℃所需時(shí)間不超過2分鐘，高效柱箱縮短了每次的分析周期，提高了分析效率。設(shè)計(jì)更加靈活的自動(dòng)進(jìn)樣器，可編程的進(jìn)樣器在復(fù)雜分析中體現(xiàn)其靈活性，電子氣路控制提高了分析的自動(dòng)化，創(chuàng)新的觸摸屏使操作變得更簡(jiǎn)單。
2. 安捷倫 (Agilent)公司
安捷倫的前身是惠普(Hewlett-Packard)公司,惠普于1965年收購(gòu)了位于美國(guó)費(fèi)城的氣相色譜生產(chǎn)商F&M科技公司而進(jìn)入分析儀器領(lǐng)域。1999年惠普公司宣布測(cè)試與測(cè)量、化學(xué)分析和醫(yī)療儀器事業(yè)部從惠普分離出來(lái)，成立一家全新的公司Agilent Technologies。在2000年6月，安捷倫成為全資獨(dú)立公司。
2010年5月17日，安捷倫宣布已完成對(duì)瓦里安公司的收購(gòu)。對(duì)瓦里安的收購(gòu)是安捷倫歷史上第二大的收購(gòu)事件，它進(jìn)一步推動(dòng)了這一公司的壯大和發(fā)展。瓦里安也是較早進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)的氣相色譜儀制造商，國(guó)內(nèi)最早建廠的北京分析儀器廠在上世紀(jì)80年代引進(jìn)了瓦里安的氣相色譜和液相色譜的制造技術(shù)，從而使北分廠的制造技術(shù)和產(chǎn)品上了一個(gè)臺(tái)階，量產(chǎn)了3400系列氣相色譜儀。
1981年惠普在中國(guó)建立代表處，1985年惠普在中國(guó)成立合資高科技公司，把氣相色譜儀推向以石油和石化行業(yè)為先導(dǎo)的市場(chǎng)。近30年來(lái)，安捷倫連續(xù)創(chuàng)造了一系列的突破和創(chuàng)新，占有了中國(guó)進(jìn)口氣相色譜儀(和GC/MS)市場(chǎng)份額的九成。
安捷倫在氣相色譜儀關(guān)鍵部件的設(shè)計(jì)上做出了諸多革命性的突破：(1)上世紀(jì)80年代末把電子氣路控制器(EPC)用于氣相色譜儀，EPC提高了氣相色譜儀氣路控制的自動(dòng)化水平,它包括電子流量/壓力控制模塊，以閉環(huán)控制的方式通過小流量比例電磁閥、小流量和壓力傳感器，微型可調(diào)限流裝置和顆粒過濾裝置，達(dá)到控制氣體流量/壓力的目的。經(jīng)過多年的使用和改進(jìn)現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到第5代EPC，最小控制精度達(dá)到0.001psi(1psi=6.895kPa)。
(2)第二個(gè)創(chuàng)新性部件是把Deans Switch(狄恩斯氣流切換)微型化。所謂微板流控技術(shù)是利用了1968年Deans 開發(fā)的基于壓力平衡的無(wú)閥氣流切換方法，上世紀(jì)80年代西門子利用 Deans 無(wú)閥氣流切換裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)了二維氣相色譜儀。1999年Jan Blomberg 利用Deans無(wú)閥氣流切換裝置設(shè)計(jì)了GC-FID-MS 的無(wú)閥分流(J.Chromatogr. A, 1999,83:257～265)。
安捷倫2007年推出的7890A GC的柱箱內(nèi)就裝了Deans Switch的微板氣流控制裝置，其也使用了Deans無(wú)閥氣流切換技術(shù)，但是他們的技術(shù)訣竅是把 Deans 無(wú)閥切換的管件裝置進(jìn)行了高科技的處理：使用兩塊特殊金屬板用光化學(xué)刻蝕技術(shù)得到低死體積的流路，把兩塊金屬板使用擴(kuò)散焊接技術(shù)焊接形成整體微板流路，樣品流路的所有內(nèi)表面均經(jīng)脫活處理，具有惰性。裝在柱箱側(cè)面的微板如下圖所示。
微板流控 Deans 無(wú)閥切換裝置
安捷倫將Deans無(wú)閥切換裝置稱之為“微板流控” 技術(shù)，英文名字是 Capillary flow control，其只有信用卡大小。微板流控裝置加上第五代程序控制壓力和流量控制裝置，可應(yīng)用于許多分析中，同時(shí)大大提高分析效率而又無(wú)需改變現(xiàn)有的分析方法。微板流控技術(shù)使過去不可能實(shí)現(xiàn)的許多分析成為現(xiàn)實(shí)：
?。?）反吹-消除后運(yùn)行烘烤時(shí)間，極大地減少進(jìn)樣間隔，同時(shí)消除樣品間的交叉污染。反吹還能延展色譜柱的壽命、減少檢測(cè)器的維護(hù)。（2）分流-可同時(shí)運(yùn)行三個(gè)檢測(cè)器，包括MSD，以獲得最大信息量。（3）中心切割 --將有興趣的色譜峰切至第二根色譜柱，這對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中的痕量檢測(cè)十分有用。（4）全二維色譜(GC x GC) -- 將所有色譜峰轉(zhuǎn)至第二根色譜柱而不需要昂貴的制冷劑。（5）速轉(zhuǎn)換(QuickSwap) -- 在GC/MS運(yùn)行中更換色譜柱而不需要斷真空，每次可節(jié)約數(shù)小時(shí)。
2013年初安捷倫又推出7890B ，新增集成智能功能如休眠/喚醒模式降低了載氣和能源消耗，而7890B和 5977A MSD可雙向直接通訊，放空時(shí)間縮短高達(dá) 40%。集成在安捷倫數(shù)據(jù)系統(tǒng)中的GC 計(jì)算器可優(yōu)化方法，并且將計(jì)算值自動(dòng)轉(zhuǎn)移到方法編輯器中。高性能電子氣路控制和數(shù)字電路為保留時(shí)間鎖定精度和快速柱箱降溫設(shè)定了新的標(biāo)準(zhǔn)。內(nèi)置的氫氣安全功能和氦氣保存模式幫助實(shí)驗(yàn)室在分析運(yùn)行更經(jīng)濟(jì)。
7890B 配備了大恒溫閥箱，可安裝驅(qū)動(dòng)閥、微型閃蒸、針型調(diào)節(jié)閥、色譜柱(包括1/8 英寸填充柱)，只用7890B一個(gè)加熱區(qū)，就可支持柱溫箱和大閥箱獨(dú)立控溫(可以實(shí)現(xiàn)柱溫箱在程序控溫時(shí)，對(duì)大閥箱進(jìn)行恒溫控制，可用于快速全組分煉廠氣。
3.島津(SHIMADZU)公司
島津的氣相色譜儀較早進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)的，1956年參加中國(guó)第一次國(guó)際商品展覽會(huì)，島津便開始了與中國(guó)的貿(mào)易往來(lái)，也就在這一年島津生產(chǎn)出第一臺(tái)氣相色譜儀GC 1A。
GC 1A 氣相色譜儀
1972年島津在中國(guó)舉辦多次新技術(shù)新產(chǎn)品交流會(huì)。1975年中國(guó)許多單位引進(jìn)了GC 5A氣相色譜儀，它是一臺(tái)十分全面的儀器，柱溫箱和控制部件是分開的，帶有各種檢測(cè)器和附件，可進(jìn)行填充和毛細(xì)管柱的分析，配置熱導(dǎo)、氫火焰、電子俘獲和火焰光度檢測(cè)器，還帶有玻璃毛細(xì)管拉制機(jī)。我所在的實(shí)驗(yàn)室也是1975年購(gòu)進(jìn)這一款儀器，還用它帶的玻璃毛細(xì)管拉制機(jī)在80年代初就開展了毛細(xì)管色譜柱研究。
上世紀(jì) 80年代中期島津把GC 5A升級(jí)為GC 7A 和GC 9A，這兩款儀器都還采用整體加熱單元，整體加熱單元是指進(jìn)樣口、檢測(cè)器全部或部分集中在一個(gè)大的加熱塊上，有一個(gè)加熱棒，一個(gè)溫度控制器，一個(gè)恒溫塊來(lái)控制溫度，它的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、元器件少、成本低，由于儲(chǔ)熱值大，在到達(dá)溫度后易于保持穩(wěn)定。但是加熱塊上的各部件的溫度只能設(shè)為一致，而不能有所區(qū)別，限制使用的靈活性;另由于加熱塊體積大，升溫降溫速度緩慢，改變條件困難，升溫時(shí)所有的部件都被加熱，不用的部件也在升溫降溫過程時(shí)經(jīng)受熱疲勞損耗。島津從GC 17A起才改為現(xiàn)代氣相色譜儀多采用的獨(dú)立單元加熱模式。
在柱箱溫度控制方面，GC 7A采用機(jī)械撥盤方式，很不方便,而從GC 9A才開始利用電子控制，采用鍵盤輸入?yún)?shù)，GC 7A沒有柱溫箱排熱口，使升/降溫速度很慢， 而在GC 9A上裝有h狹長(zhǎng)縫型的排熱口，加快了升/降溫速度。
GC 7A、GC 9A 的氣體流量和壓力控制還是用機(jī)械式表閥控制，如穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、壓力表、轉(zhuǎn)子流量計(jì)等，這是早期氣相色譜儀的標(biāo)志。島津直到GC 14A(1990年)仍然使用機(jī)械式表閥控制。到了1995年，島津推出了GC 17A，這款氣相色譜儀才使用電子氣體流量/壓力控制系統(tǒng)，并配置了化學(xué)工作站，可以很方便地進(jìn)行各種參數(shù)的設(shè)定控制和數(shù)據(jù)處理，具備了現(xiàn)代氣相色譜儀的要求。
1999年是一個(gè)大的轉(zhuǎn)折，島津推出了全新的 GC 2010 氣相色譜儀，這一款儀器體現(xiàn)了當(dāng)時(shí)各種先進(jìn)的技術(shù)：采用新一代EPC(島津稱之為AFC流量控制器)設(shè)計(jì),使載氣控制有更高精度，實(shí)現(xiàn)了保留時(shí)間、峰面積、峰高的優(yōu)良重現(xiàn)性。同時(shí)GC 2010在標(biāo)準(zhǔn)配置下即可滿足快速分析所需要的高柱頭壓(970kPa)、高載氣流速(1200mL/min)等要求，使主機(jī)不需添加任何附件即可使用0.1mm、甚至0.05mm窄口徑的快速分析柱;所有檢測(cè)器都進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，達(dá)到小型化、高靈敏度要求，均可滿足快速分析的要求，其中，F(xiàn)PD(火焰光度檢測(cè)器)采用全新鏡面全光反射系統(tǒng)和聚光透鏡，達(dá)到超高靈敏度;化學(xué)工作站GC solution的檢測(cè)器數(shù)據(jù)采集速率高達(dá)250Hz(4msec)，保證快速分析時(shí)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和完整性;柱溫箱可達(dá)到最快的升溫速率250℃/min,加快分析物流出，滿足了快速分析所需要的升溫要求。主機(jī)的大液晶顯示屏LCD及幫助功能使操作更為簡(jiǎn)便直觀，讓進(jìn)樣口、柱溫箱、檢測(cè)器的所有參數(shù)，升溫程序以及實(shí)時(shí)得到的色譜圖都一目了然地展現(xiàn)在使用者面前;主機(jī)有自診斷功能可定期針對(duì)電路、氣路及各類消耗品進(jìn)行自檢，并生成自檢報(bào)告以便進(jìn)行維護(hù);載氣控制采用與分離性能具有相關(guān)性的載氣線速度進(jìn)行控制的方案，可以在最短時(shí)間內(nèi)得到最優(yōu)化分離條件;主機(jī)可安裝3個(gè)進(jìn)樣口和4個(gè)檢測(cè)器，從而省去了拆換檢測(cè)器的麻煩，使用GCsolution化學(xué)工作站可進(jìn)行4種檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè)。
2005年3月島津推出GC 2014氣相色譜儀和GCMS 2010S 氣相色譜/質(zhì)譜儀，這是兩款低端性價(jià)比高的儀器。
2006年是島津推出GC五十周年，當(dāng)年島津推出新一代高性能氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，GCMS-QP2010 Plus。
在2009年9月島津又推出氣相色譜儀GC-2010 Plus，新一代的GC-2010 Plus采用高靈敏度檢測(cè)器(FPD、FID等)，以便達(dá)到高可靠性、高重現(xiàn)性、高精度的痕量級(jí)分析的要求。更快的柱溫箱冷卻速度和先進(jìn)的流路技術(shù)(如反吹系統(tǒng)等)為縮短分析時(shí)間和分析效率。
2010年8月島津發(fā)布了新一代高性能氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS-QP2010 Ultra，它能在高速掃描的同時(shí)保證儀器的高靈敏度，并且還具有一些非常實(shí)用的性能，如Twin Line MS系統(tǒng)、Easy sTop、生態(tài)模式，適合用于快速分析和全二維氣相色譜等。
2013年2月島津推出高靈敏度氣相色譜儀系統(tǒng)Tracera ，Tracera 氣相色譜儀系統(tǒng)配備了島津新開發(fā)的BID檢測(cè)器(介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測(cè)器)，可以滿足除He和Ne之外所有有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物0.1ppm含量水平的分析需求。Tracera適用于多種類型的高靈敏度分析，其靈敏度高于TCD 百倍以上，高于FID 兩倍以上。
從上述三個(gè)公司的氣相色譜儀產(chǎn)品發(fā)展可以看出，上世紀(jì)90年中期是氣相色譜儀走向現(xiàn)代化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，進(jìn)入21世紀(jì)各個(gè)公司的水平趨于接近，有一些小的改進(jìn)但沒有大的突破，國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀這幾年也在突飛猛進(jìn)，逐步接近先進(jìn)氣相色譜儀的水平，下一章節(jié)我將為大家講述國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀的發(fā)展。（未完待續(xù)）
附錄： 三家公司氣相色譜技術(shù)發(fā)展歷程一覽
(作者：北京理工大學(xué)傅若農(nóng)教授)
