第二講：傅若農：從三家公司GC產品更迭看氣相技術發(fā)展
1、 我國氣相色譜儀的發(fā)展脈絡
我國從上世紀50年代中期許多單位就開始了氣相色譜法的研究和氣相色譜儀的制造。
在上世紀50年代國家科委組成專題攻關組,采取專家與生產廠家相結合的方式，主要在中國科學院大連石油研究所(后稱中科院大連化學物理研究所)以及石油部石油科學研究院、 化工部北京化工研究院等研究機構展開研究。
上世紀60年代初,北京分析儀器廠和北京化工研究院共同研制出我國首批商品化氣相色譜儀——SP-02氣相色譜儀，之后上海分析儀器廠也有商品化氣相色譜儀問世。
上世紀70年代初,北京分析儀器廠生產的SP-2305和上海分析儀器廠生產的100型氣相色譜儀已逾千臺,在國內達到普及應用的程度。
上世紀80年代，北京分析儀器廠引進美國Varian公司(瓦里安，現(xiàn)氣相產品線被布魯克收購)的3700和3400系列氣相色譜儀技術組裝產品, 之后逐步提高國產化的程度, 先后推出3410、3420、3460等型號氣相色譜儀。上海分析儀器廠則生產1001系列氣相色譜儀,并組裝HP公司(現(xiàn)安捷倫)的HP-5890-II系列氣相色譜儀。
1997年，北京分析儀器廠和北京瑞利分析儀器有限公司合并組建成北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司，現(xiàn)在氣相色譜儀產品有：SP2020、SP3400、SP3420A、SP2100A、SP2100等。
上海分析儀器廠和上海第三分析儀器廠重組整合為上海精密科學儀器有限公司，現(xiàn)上海儀電科學儀器股份有限公司。現(xiàn)在氣相色譜儀產品有：GC122、GC112A、GC102M、GC102NJ/AF/AT、GC126、GC128等。
山東魯南化工儀器廠始建于1969年，設計生產了SP-501、SP-502型氣相色譜儀，有不少用戶。它經多次更名，現(xiàn)在叫山東魯南瑞虹化工儀器有限公司，1998年以后，研制了SP-2000B、SP-6800A6、SP-6890型、SP-9890、SP-7890型氣相色譜儀。
四川儀表九廠是1965年建立的，現(xiàn)為重慶川儀自動化股份有限公司，過去有SC 1001系列氣相色譜儀，現(xiàn)有SC-2000、SC-6000氣相色譜儀。
改革開放之后不斷有民營企業(yè)加入到色譜儀研制、生產的行列，較早面向市場的是北京東西分析儀器有限公司(北京市東西電子技術研究所)，其成立于1988年，已成為中國高速成長的民營企業(yè)之一。2013年8月東西分析儀器有限公司收購了澳大利亞通用分析儀器制造商GBC,嘗試探索一條新的國際化、多元化的發(fā)展道路。氣相色譜產品有：GC4000系列、GC4400便攜式光離子化氣相色譜儀，以及自主研發(fā)的GC-MS3100型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀。
1992成立的上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司和1994年成立的上海天美科學儀器有限公司也都有不俗的表現(xiàn)。上?？苿?chuàng)生產GC2002系列、GC900系列、GC9800(N)系列、GC9800系列、GC9900系列等氣相色譜儀。上海天美的氣相色譜儀產品有GC7700、GC7890、GC7900系列，上海天美的 GC 7980 氣相色譜儀全部采用EPC(電子壓力控制系統(tǒng))控制氣路，獲得了2013年BCEIA金獎。
浙江溫嶺福立公司1998年建立，最初主要生產氣相色譜儀零配件，1999年開始涉足科學儀器的整機研發(fā)、制造，并且逐步發(fā)展成初具規(guī)模的科學儀器制造企業(yè)。其氣相色譜產品有：GC9790、GC9790‖、GC9790SD、GC9750、GC9710、GC9720。
進入21世紀一些非傳統(tǒng)色譜儀生產廠家如北京普析通用儀器有限公司，以前主要生產光譜儀器，現(xiàn)在也涉足氣相色譜儀的生產。另外一個異軍突起的廠家是聚光科技(杭州)股份有限公司，也是非傳統(tǒng)色譜儀生產廠家。他們自主研發(fā)的GC-2000型氣相色譜儀，采用全電子氣路控制技術，大屏幕彩色液晶顯示屏，觸屏控制，可進行方法編輯和儀器運行狀態(tài)監(jiān)控等操作，產品出口到伊朗，并自主研發(fā)微板氣流控制裝置，取得初步成功。
2、我國氣相色譜儀廠家奮起趕上國際先近水平，志在高遠
據(jù)最近權威專家對我國氣相色譜技術現(xiàn)狀的總結：氣相色譜技術已相對成熟，但是國內外相關儀器廠家仍然不斷推出性能更穩(wěn)定、功能更全面、自動化程度更高的氣相色譜儀，特別是國產色譜儀的進步更加明顯，據(jù)統(tǒng)計2013年氣相色譜儀的國內市場需求已經超過10000臺，國產氣相色譜儀具有較高的市場占有率，氣相色譜儀與各類質譜儀的聯(lián)用日漸成為研究機構和法規(guī)實驗室的常規(guī)手段。
氣相色譜儀的發(fā)展相對穩(wěn)定，近年來沒有明顯的技術突破。在2013年BCEIA展會上，溫嶺福立和上海天美都推出了帶EPC控制的高端氣相色譜儀，兩款產品都實現(xiàn)了3個檢測器、9個氣路(空氣、氫氣、尾吹氣)和3個進樣器9個氣路(載氣、分流、隔膜吹掃)共18路氣體的EPC控制，控制精度達到了0.01 psi(國外氣相色譜儀的控制精度達到了0.001 psi)，上海天美的 GC 7980 氣相色譜儀全部采用EPC控制氣路，性能接近國際先進水平。這一款儀器通過自主研發(fā)的軟件系統(tǒng)實現(xiàn)對儀器的完全控制，3路獨立數(shù)字信號輸出和3路模擬信號輸出，3個模塊化進樣器可獨立控溫，具有10個獨立控溫區(qū)，主機可存儲9個操作方法。
氣相色譜儀具備EPC氣路控制是現(xiàn)代氣相色譜儀的必備條件，科技部在‘十一五’國家科技支撐項目“色譜儀器關鍵零部件的研制與開發(fā)”項目中進行了相關立項，由上海精科和溫嶺福立共同研發(fā)氣相色譜儀的氣體壓力和流量電子控制部件。這兩個單位在研制期間，做了大量研究設計工作，比如上海精科購買了測試設備，建立了電子流量/壓力控制模塊測試方法，并把研制過程撰寫了論文，發(fā)表在《光學儀器》2011年第4期(8月)上。上海精科也成功開發(fā)具有專利技術的EPC，初步實現(xiàn)流量數(shù)字設置，傳感器檢測反饋和高速電子閥件的閉環(huán)控制，這一裝置用在其型號為的GC128氣相色譜儀上。
同時承擔這一課題的溫嶺福立也把自己研發(fā)的EPC部件配置在高檔氣相色譜儀上，據(jù)我了解他們花了5年時間研發(fā)EPC，使用多國原器件進行對比研究，不斷提升EPC的精度，目前已經可以達到0.001 psi。他們也自主研發(fā)了無閥氣流切換的微流板技術，并把它用于中心切割的氣相色譜分析，該技術已經在上海石化得到應用。
3、國產氣相色譜儀曾為我國氣相色譜的發(fā)展作出貢獻
近日網(wǎng)上新聞報道說有些單位拒絕購買國產儀器，我認為拒絕國產儀器是否正確要根據(jù)實際情況來看，不能說一定對與不對。根據(jù)我自己的經驗和文獻調查，我只能說國產氣相色譜儀在我國的氣相色譜發(fā)展中發(fā)揮了不可忽視的作用，立下了汗馬功勞。下面用事實說明。
(一) 國產儀器解決生產實際問題：
(1) 上世紀70-80年代生產第一線的分析檢測大多是靠當時的國產儀器完成的。我舉一個我親身經歷的例子。1975年上半年我們在山西一個化工廠辦氣相色譜培訓班，為一線氣相色譜操作工人做氣相色譜的理論知識培訓，當時這個廠主要是進行雙基發(fā)射藥和推進劑中硝化甘油(即三硝酸甘油酯，NG)等成分的定量測定，其中關鍵成分是NG的準確含量，它決定產品主要性能，在下一道工序進行之前必須得到它的確定數(shù)據(jù)。過去用化學分析方法費時費力，改用氣相色譜法分析就很方便快速，但是在產品中NG的含量很高(25-40%)，而要求的精度是千分之三，NG超過130度就開始分解。就在這樣的條件下分析員是使用當時北京分析儀器廠生產的 SP 2304 A氣相色譜儀(當時是為石化部門分析聚合物原料中微量水設計的儀器)。這一儀器可以說很簡單，色譜柱柱箱和熱導檢測器放在一個恒溫箱中，開機后要2-3h 才可以使溫度恒定，記錄儀還是使用上海生產的工業(yè)控制用電子電位差計。就是在這樣的儀器和條件下，盡量發(fā)揮人的能動性和智慧，分析員經過一個月的強化訓練，能夠達到配合大工業(yè)生產的要求?，F(xiàn)在回想起來這是一件很了不起的事。
(2)第二個例子是我們實驗室的經歷。上世紀80年代初，我們上級機關所屬的工廠要出口到德意志聯(lián)邦共和國(西德)制造泡沫塑料的原料二硝基甲苯(DNT)，西德要求產品必須要提供DNT六個位置異構體含量數(shù)據(jù)，這就必須要使用毛細管氣相色譜儀來完成，而當時的生產廠既沒有儀器也沒有方法。于是就讓我們實驗室來完成這一工作。
當時我們正利用北京分析儀器廠的 SP-2305E型氣相色譜儀做研究工作，為了完成這一任務，我們請求北京分析儀器廠龐增義高工幫我設計并制作了毛細管柱接頭，裝在SP-2305E型氣相色譜儀上，利用我們自己制備的玻璃毛細管柱，可以很好地進行毛細管色譜工作。為了能分析DNT六個異構體我們研究了多種不同固定相的毛細管柱，最后使用OV-225固定相涂漬的毛細管柱可以很好地分離DNT六個異構體，甚至用9m長的色譜柱也可以分離DNT所有6個異構體，最后把這一方法交給生產廠，為他們改裝了SP-2305氣相色譜儀，完成生產任務。(這一工作的論文發(fā)表在《高等學校化學學報》，1984，5(6)：839-841)。
(3) 第三個例子也是我們自己親身經歷的，我們承接了一個檢測炸藥廠廢水中炸藥的課題，我們也是使用北京分析儀器廠的 SP-2308氣相色譜儀，以電子捕獲檢測器進行分析，使用北京分析儀器廠生產的OV-101毛細管色譜柱(21m x 0.25mm)，用外標法進行定量分析，圓滿地完成了任務。(工作發(fā)表在《兵工學報》，1987，(4)：37-43)。
(二) 使用國產儀器進行高質量氣相色譜的科學研究
我統(tǒng)計了《色譜雜志》1984年到1988年5年里發(fā)表氣相色譜研究的文章中所使用國產儀器和進口儀器的比例，見下表1。
表1 1984-1988年《色譜》雜志發(fā)表193篇氣相色譜文章所用氣相色譜儀的統(tǒng)計
從上表看出氣相色譜研究中國產儀器占一半多一些，其中主要是北京分析儀器廠和上海分析儀器廠的產品。國外進口儀器主要是日本島津的產品。
從這些文章中可以發(fā)現(xiàn)不乏有很多開創(chuàng)性論文是使用國產儀器完成的，例如：
(1) 《色譜》1988，6(8)：129是石油化工科學研究院陸婉珍院士研究組發(fā)表的“新型氧化鋁填充毛細管色譜柱”的研究。這一工作實現(xiàn)了煉廠氣中C1～C6的全部分離的開創(chuàng)性研究，這種色譜柱的保留值重復性好，柱負荷大，制備簡單，壽命長。
(2)《色譜》1985，3(7)：121是中科院大連化學物理研究所張樂豐先生等的文章，他們用上海分析儀器廠的102G 氣相色譜儀與Nicolt 7199 傅立葉變換紅外光譜儀聯(lián)用，進行GC-FTIR 有關重建色譜圖中各類化合物的響應特征的研究。這在當時是難能可貴的研究工作。
(3)《色譜》1988，6(4)：227 是吉林化學工業(yè)公司研究院顧蕙祥老師等用石墨化炭黑固定相分析合成甲基叔丁基醚的反應產物。這是他們在研制石墨化炭黑固定相過程中的一篇應用性論文，研制石墨化炭黑固定相在當時是一項很有意義的工作。
(4)《色譜》1988，6(4)：179，南開大學元素所王琴孫先生等利用國產 SP-2305 氣相色譜儀進行農藥微量的殘留量分析方法研究，這在現(xiàn)在來看似乎是不可思議的。
這些例證說明當年在我國經濟狀況比較緊迫時，國產氣相色譜儀為我們的生產和科研做出了歷史性貢獻。
4、國產氣相色譜儀近幾年的狀況
盡管國產氣相色譜儀近幾年有長足的進展，有些公司的產品已經和國外儀器的主要性能接近，但是總體的穩(wěn)定性、耐用性、可靠性方面還有待進一步提高，人們對國產儀器的信任度還有待提高。此外，近年國家經濟好轉，一些大的研究單位和法定檢測部門的科研經費充裕，為了保證檢測數(shù)據(jù)和研究結果的可靠、可信、快速，在購置氣相色譜儀時，自然首選進口儀器。不過還是有許多基層單位在大量使用國產氣相色譜儀，據(jù)相關機構的調查和氣相色譜儀生產廠家的銷售記錄，有大量國產氣相色譜儀產品在出售。
不過一些科學研究和大的法定測試部門所發(fā)表的論文大都使用進口儀器。我統(tǒng)計了在國內期刊上發(fā)表的775篇重要的GC論文，所使用的GC和GC/MS儀器 (2009年全年，2010年1-10月)，結果表明使用最多的是安捷倫公司的氣相色譜儀(6890 GC， 7890 GC和6890 GC-5973 MS，6890 GC-5975 MS，7890 GC-5973 MS，7890 GC-5975 MS)，第二位的是日本島津公司的氣相色譜儀;第三位是賽默飛世爾的氣相色譜儀。使用國產儀器的只有1.5%。
此外，根據(jù)儀器信息網(wǎng)在氣相色譜板塊進行的氣相色譜儀使用品牌調查(2011年8月-2012年12月，有效樣本325個)顯示，參與調查的用戶中約26.7%用戶使用國產氣相色譜儀(見下圖1)。
圖1 儀器信息網(wǎng)氣相色譜儀品牌調查調查結果（2011年8月-2012年12月）
小結
國產氣相色譜儀的廠家過去為我國氣相色譜的發(fā)展作出了很大貢獻，希望再接再厲，做大做強，盡快制造出全面趕上國際先進水平，可靠、耐用、皮實的氣相色譜儀。希望氣相色譜儀的用戶在滿足使用要求的情況下優(yōu)先選用國產氣相色譜儀。希望國家制定鼓勵、支持國產儀器行業(yè)發(fā)展的政策，使國產儀器早日超越PAS(PerkinElmer、Agilent、Shimadzu)。下一章，我將為大家講述氣相色譜技術核心——氣相色譜固定相的前世今生。（未完待續(xù)）
注：本稿在寫作過程中得到了中國分析測試協(xié)會汪正范研究員的幫助,在此表示感謝。
（作者：北京理工大學傅若農教授）
