差分拉曼光譜技術(shù)背景介紹

近年來，拉曼光譜技術(shù)在食品安全、生物醫(yī)藥、分子結(jié)構(gòu)研究、化工過程、生物化學(xué)、考古及文物鑒定、公安與法學(xué)樣品分析、反恐技術(shù)等各行各業(yè)得到廣泛應(yīng)用，被稱為“分子指紋”的拉曼光譜技術(shù)因其無損、便捷、速度快、穩(wěn)定性高的優(yōu)良特性，在光學(xué)快檢領(lǐng)域受到大力推崇。

但是，在拉曼光譜檢測技術(shù)擁有眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，其缺陷也暴露出來，信號弱和易受干擾可以說是目前限制拉曼技術(shù)應(yīng)用的最大瓶頸。特別是在拉曼光譜應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展的現(xiàn)在，越來越多的物質(zhì)或是因?yàn)闂l件限制無法獲取高信噪比的拉曼光譜，或是因?yàn)樽陨韽?qiáng)熒光掩蓋了原本就很弱的拉曼信號，導(dǎo)致應(yīng)用受限。

位移差分拉曼光譜（sedrs），這種技術(shù)基于在兩個(gè)有輕微偏移的激發(fā)波長中收集兩張不同的光譜，由于分子所發(fā)射的光（熒光或磷光）只能從某一多重態(tài)中的最低態(tài)激發(fā)，因此對于激發(fā)光的微小偏移并不影響背景（樣品受激發(fā)射光譜），同時(shí)，噪聲與環(huán)境干擾光也同樣與光源入射波長無關(guān)。而拉曼光譜作為散射光譜特征峰出現(xiàn)的位置與激發(fā)光源頻譜位置有固定關(guān)系，當(dāng)激發(fā)光頻率移動(dòng)時(shí)拉曼特征峰會跟著移動(dòng)。根據(jù)這一原理，使用兩種波長光源對樣品照射時(shí)，獲取的兩張光譜中，受激發(fā)射光譜和噪聲背景分量是一致的，而拉曼光譜部分則會存在與光源波長差對應(yīng)的平移。理想情況下對兩張譜圖進(jìn)行差分處理，所獲得的差分譜中，受激發(fā)射譜和噪聲背景會完全抵消，剩下的是拉曼光譜與自身平移光譜的差分圖像。再通過去噪解卷積算法將拉曼光譜還原出來。

但實(shí)際情況中，首先兩個(gè)光源無法同時(shí)測量，因此需采用分時(shí)鍵控的方式，這會導(dǎo)致兩次獲取光譜中的噪聲背景部分必然有差異。其次，物質(zhì)的受激發(fā)射光譜與入射光源能量相關(guān)，而散射光譜能量同樣遵循瑞利定理與入射光波長的四次方成反比，這導(dǎo)致兩張?jiān)脊庾V中的受激發(fā)射譜和散射譜分量都會有差異。最后，入射光的波長差對差分還原算法至關(guān)重要，便攜式設(shè)備中如何控制光源臺間差并設(shè)計(jì)較高容錯(cuò)性的還原算法也是技術(shù)可產(chǎn)品化的關(guān)鍵。而兩種波長光源的輸出能量差，則在計(jì)算差分譜時(shí)引入了對齊誤差，也需要通過一系列優(yōu)質(zhì)算法消除。這也是為什么自上世紀(jì)90年代提出差分拉曼方法后，該技術(shù)一直無法形成成熟產(chǎn)品，特別是小型化便攜式產(chǎn)品。

簡智儀器研發(fā)團(tuán)隊(duì)在差分拉曼光譜上有三年以上的深入研究，通過不斷的研究實(shí)驗(yàn)，我們總結(jié)出便攜式差分拉曼光譜儀的主要設(shè)計(jì)難點(diǎn)：

◆小體積高可靠性雙頻激光器集成設(shè)計(jì)（超高溫控精度要求，超高精度功率控制，超窄線寬）

◆高效率光路和高分辨率光譜接收系統(tǒng)設(shè)計(jì)

◆精確分時(shí)鍵控的脈沖式采樣方式

◆激光光源波長臺間差矯正

◆差分譜圖標(biāo)準(zhǔn)化算法，消除因臺間差引起的差分間距及對齊誤差

◆光譜對齊、曲線矯正、差分解調(diào)等系列算法

簡智開發(fā)團(tuán)隊(duì)通過多年深入研發(fā)位移差分拉曼光譜技術(shù)，取得突破性進(jìn)展，在自主研發(fā)并迭代優(yōu)化了多波長集成化激光光源、光路系統(tǒng)和高分辨率接收系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，還創(chuàng)新型的采用bp神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，基于任意函數(shù)可以被一個(gè)有三層單元的網(wǎng)絡(luò)以任意精度逼近(cybenko1988)這一原理，通過迭代最優(yōu)解的方式，同時(shí)將差分、對齊和基線矯正同時(shí)完成。實(shí)驗(yàn)經(jīng)過幾十次迭代（用時(shí)0.2s）可以準(zhǔn)確分離差分信號和基線偏差。

在經(jīng)過多年的不斷迭代研發(fā)后，簡智開發(fā)團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并推出國內(nèi)首款便攜式差分拉曼產(chǎn)品——sedrs portable-base

sedrs portable-base優(yōu)勢

◆可直接測量高熒光物質(zhì)

◆抗干擾、抗噪聲，大幅提高系統(tǒng)整體的檢測靈敏度和信噪比

◆濾除干擾峰（如環(huán)境光峰、pl峰等），只保留純凈的拉曼峰，便于理論研究

◆整體系統(tǒng)的高靈敏度保證可以測量微弱信號物質(zhì)（如深色物體），捕捉微小信號差異

◆在保證對拉曼峰測量準(zhǔn)確性的前提下，可大幅降低光源功率

◆消除探測器壞點(diǎn)，提高整機(jī)可靠性和光譜容錯(cuò)糾錯(cuò)能力

sedrs portable-base性能參數(shù)

◆光源：雙頻輸出（δλ≤1nm），單頻輸出功率≤450mw，線寬≤0.06nm

◆光譜范圍：180-2800cm-1

◆差分譜對齊算法：簡智da-auto專利算法，實(shí)現(xiàn)微小波長差下光譜的能量對齊

◆解調(diào)算法：簡智bpd-smart專利算法，通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行去噪，曲線矯正和反卷積迭代的差分光譜解調(diào)算法

◆矯正算法：針對設(shè)備臺間差，自動(dòng)代入光源波長差，多次迭代實(shí)現(xiàn)差分譜標(biāo)準(zhǔn)化。

sedrs source可調(diào)諧拉曼激光器

在推出sedrs portable-base的同時(shí)，簡智儀器還利用其在激光光源領(lǐng)域的深厚研究基礎(chǔ)，推出了sedrs source可調(diào)諧拉曼激光器。

sedrs source可以在2nm的可調(diào)諧范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定波長輸出?；诤喼莾x器多年激光器自主研發(fā)設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，sedrs source具有體積小，波長精度高，穩(wěn)定性好，溫控精度高，功率穩(wěn)定度高和可靠性高的特點(diǎn)。

sedrs source主要性能參數(shù)

應(yīng)用實(shí)例

◆利用差分技術(shù)在低信噪比測試環(huán)境下，還原獲得硅片純凈的拉曼峰

通過差分拉曼光譜技術(shù)，可以在檢測中排除因?yàn)榄h(huán)境或物質(zhì)熒光引起的干擾峰

◆使用低功率直接測量深色abs塑料，避免樣品燒毀

從低信噪比的微弱信號中還原出差分頻移分量并還原出純凈的拉曼特征譜

◆利用低功率直接測量日落黃樣品

左圖為日落黃樣品在弱激發(fā)下的差分拉曼光譜復(fù)原圖

右圖紅色部分為日落黃樣品，黑色部分為在正常拉曼光源功率下被燒焦的樣品

國產(chǎn)拉曼發(fā)展至今，真正掌握核心技術(shù)的拉曼廠家少之又少，而很多高校、科研院所的科研成果并未轉(zhuǎn)化為實(shí)際應(yīng)用。未來，拉曼產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還得依靠科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)提供源源不斷的創(chuàng)新。拉曼光譜技術(shù)作為一種現(xiàn)代的無損智能檢測技術(shù)，方興未艾，前途無限。在這種發(fā)展形勢下，拉曼光譜分析檢測的應(yīng)用會不斷更新，提出新的應(yīng)用要求和對新穎光譜分析方法、光譜儀器的開發(fā)要求。

此次發(fā)布國內(nèi)首款便攜式差分拉曼光譜儀sedrs portable-base，作為國內(nèi)領(lǐng)先的光學(xué)技術(shù)研發(fā)企業(yè)——簡智儀器將會繼續(xù)跟進(jìn)市場最前沿需求，拓展市場應(yīng)用，對高端核心技術(shù)不斷精進(jìn)、持續(xù)投入研發(fā)，引領(lǐng)技術(shù)革新，讓拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用在國內(nèi)市場乃至國際市場大放異彩。