小代君說(shuō)
硫含量是衡量成品油質(zhì)量的重要指標(biāo)，是成品油分析的重要內(nèi)容。硫通常主要以有機(jī)硫化物（R-S）的形式存在于成品油之中，它不僅影響成品油的質(zhì)量，而且對(duì)儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕性，并能降低催化劑或助劑的效率。近年來(lái)，有關(guān)成品油中硫含量的測(cè)定方法越來(lái)越多，紫外熒光法以其檢測(cè)限低、分析速度快、操作簡(jiǎn)單、計(jì)算準(zhǔn)確等特點(diǎn)，在硫含量測(cè)定中得到廣泛應(yīng)用。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析影響紫外熒光法測(cè)定硫含量的各種因素。
1.實(shí)驗(yàn)原理
紫外熒光法測(cè)定硫含量系統(tǒng)流路如圖1 ，測(cè)量過(guò)程如下：將試樣直接注入燃燒管或進(jìn)樣舟，由進(jìn)樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫（SO2）；試樣燃燒生產(chǎn)的氣體在除去水分后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2*），當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測(cè)，由所得信號(hào)值計(jì)算出試樣的硫含量。
圖1 系統(tǒng)流路圖
測(cè)量過(guò)程中的主要反應(yīng)包括氧化裂解反應(yīng)、紫外激發(fā)反應(yīng)、發(fā)射熒光反應(yīng)，反應(yīng)式如下：
氧化裂解：R-S+O2（1050℃）→SO2+CO2+ H2O+其他氧化物
紫外激發(fā)：SO2+hv1→SO2*
發(fā)射熒光：SO2*→SO2+hv2
2.對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響因素
從原理上可以發(fā)現(xiàn)，此方法檢測(cè)結(jié)果會(huì)受到氣流速度、進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度、燃燒管溫度等因素影響。
2.1氣體流量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
2.1.1氬氣對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
氬氣作為載氣使用，主要作用是將汽化的樣品帶入燃燒管和檢測(cè)器，防止樣品中硫的損失。
將載氣設(shè)定為不同值，用同一50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定其響應(yīng)值測(cè)得數(shù)據(jù)如表1。
由表1可知，檢測(cè)器對(duì)流速越高的樣品響應(yīng)值越小，但響應(yīng)值與速度沒(méi)有確定的比例關(guān)系。載氣流速過(guò)高，會(huì)使樣品未完全燃燒時(shí)就脫離燃燒管，造成積碳，最終導(dǎo)致結(jié)果偏低；載氣流速較低，可以節(jié)約載氣的使用量，但是響應(yīng)值小且出峰度慢。為提高靈敏度，可根據(jù)樣品含硫量選擇相應(yīng)的載氣流速，含硫量較高的樣品可采用高流速，含硫量較低的樣品可以適當(dāng)提高流速。
2.1.2入口氧對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
氧氣分為入口氧和裂解氧。入口氧主要作用是幫助樣品汽化從而保證樣品在裂解段能夠燃燒完全。將入口氧設(shè)定為不同值，用同一50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定其響應(yīng)值及積分面積測(cè)得數(shù)據(jù)如表2。從表2可以看出，適當(dāng)?shù)娜肟谘蹩梢詭椭鷺悠菲岣唔憫?yīng)值，但隨著入口氧流量的變大，樣品在前段燃燒而造成損失，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)響應(yīng)值降低，所以應(yīng)在保證樣品充分汽化的前提下盡可能選擇低的入口氧流量值。
2.1.3裂解氧對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
裂解氧的作用是將樣品汽化后的揮發(fā)性組分中的硫轉(zhuǎn)化為SO2。通過(guò)改變裂解氧流量值，測(cè)定用同一50mg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)應(yīng)響應(yīng)值，得到數(shù)據(jù)如表3。從表3可以看出隨著裂解氧的增加，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值在達(dá)到一定值后，變得越來(lái)越小，是因?yàn)檫^(guò)量的氧將硫轉(zhuǎn)化為SO3，導(dǎo)致響應(yīng)值減小，所以測(cè)定時(shí)，在能保證樣品燃燒完全的情況下，應(yīng)選擇較低裂解氧流量。
2.2進(jìn)樣量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
在溫度、氣流恒定的條件下，進(jìn)樣量與檢測(cè)值成正比，因此應(yīng)適當(dāng)加大進(jìn)樣量，以提高響應(yīng)值，減小分析誤差。但是進(jìn)樣量不能太大，否則會(huì)燃燒不完全，薄膜干燥器內(nèi)管及燃燒管口會(huì)形成大量沉積碳，損壞儀器。進(jìn)樣量要根據(jù)硫含量大小，在曲線范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。硫含量高的試樣可減小進(jìn)樣量，硫含量低的試樣可加大進(jìn)樣量，以提高檢測(cè)檢測(cè)響應(yīng)值，減小分析誤差。
2.3取樣方式對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
使用進(jìn)樣針取樣時(shí)，應(yīng)先用樣品洗針3～5次，消除不同樣品間的相互影響。取樣時(shí)，應(yīng)盡量保持慢速抽取，避免因速度過(guò)快在進(jìn)樣針內(nèi)產(chǎn)生氣泡。進(jìn)樣量應(yīng)與測(cè)量曲線標(biāo)定時(shí)的進(jìn)樣量保持一致，取樣量應(yīng)比進(jìn)樣量多，待推出多余的樣品和氣泡后，將進(jìn)樣針針頭用濾紙擦拭干凈，并回針2～3ul，使樣品在進(jìn)樣針內(nèi)與針管形成一段空氣隔層。
不同的取樣方式會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣體積不同，造成測(cè)定結(jié)果有偏差。實(shí)際工作中，應(yīng)規(guī)定采取同一進(jìn)樣方式，以避免由于進(jìn)樣方式不同而產(chǎn)生的偶然誤差。
2.4進(jìn)樣速度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
本方法要求以穩(wěn)定的速率將注射器的樣品推入到燃燒管中，推進(jìn)速度既不能太快也不能太慢。因?yàn)槿绻M(jìn)樣速度太快，樣品進(jìn)入燃燒管不能完全燃燒，易導(dǎo)致燃燒管結(jié)焦而影響燃燒管使用壽命，但如果進(jìn)樣速度太慢，會(huì)導(dǎo)致譜圖峰形拖尾而影響分析結(jié)果。
以含量為0.50mg/L和1.00mg/L的標(biāo)樣為例，分別采用不同的進(jìn)樣速度進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。
通過(guò)上述結(jié)果可知，進(jìn)樣速度太快或太慢，分析結(jié)果與實(shí)際結(jié)果偏差較大，當(dāng)進(jìn)樣速度為0.50μL/s時(shí)，偏差較小，因此選擇該進(jìn)樣速度進(jìn)行分析。
2.5裂解溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
石英管的裂解溫度直接關(guān)系到檢測(cè)樣品中硫的氧化程度。通常，裂解溫度設(shè)定在1000℃～1050℃。若溫度過(guò)低，則試樣燃燒不充分，硫元素向SO2的轉(zhuǎn)化不完全，使檢測(cè)結(jié)果偏低，同時(shí)會(huì)造成燃燒管出口積碳，損壞薄膜干燥器，但溫度也不宜設(shè)定過(guò)高，溫度過(guò)高不僅不會(huì)無(wú)限提升SO2的轉(zhuǎn)化率，反而會(huì)降低SO2的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)中溫度嚴(yán)格控制在1000℃～1050℃，既有利于SO2的生成，又會(huì)延長(zhǎng)燃燒管的使用壽命。
2.6儀器耗材對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
2.6.1密封墊對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
燃燒管進(jìn)樣口的硅膠墊為易損耗材，損耗嚴(yán)重時(shí)密封作用減弱，設(shè)備內(nèi)氣體外泄，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。為保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，建議每隔50次進(jìn)樣測(cè)量后，就應(yīng)更換新的硅膠墊。
2.6.2進(jìn)樣針對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響
由于油樣中存在極少量的機(jī)械雜質(zhì)，微量進(jìn)樣針使用一段時(shí)間后內(nèi)壁會(huì)附著污染物，造成取樣、進(jìn)樣時(shí)出現(xiàn)卡頓現(xiàn)象，影響試樣的進(jìn)樣量，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果。所以，應(yīng)定期更換新的微量進(jìn)樣針，并在換針后用標(biāo)液對(duì)原有曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除進(jìn)樣針更換引起的誤差。
3.故障現(xiàn)象及處理措施
3.1系統(tǒng)密封性不好導(dǎo)致結(jié)果偏小
在分析過(guò)程中，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)光電倍增管檢測(cè)到的信號(hào)很小，甚至沒(méi)有檢測(cè)到信號(hào)，這可能就是由于系統(tǒng)密封性不好導(dǎo)致系統(tǒng)漏氣造成的。
進(jìn)樣盒上面的進(jìn)樣墊被注射器的針頭扎爛，密封作用降低，樣品沒(méi)有完全進(jìn)入燃燒管而導(dǎo)致結(jié)果偏小。建議每隔50次進(jìn)樣測(cè)量后，更換新的硅膠墊。
燃燒管出口球形磨口處的密封膠圈和光電倍增管的接頭，由于長(zhǎng)期高溫易導(dǎo)致膠圈老化，會(huì)造成系統(tǒng)密封性不好而漏氣，所以應(yīng)當(dāng)定期更換密封膠圈。因此，如果發(fā)現(xiàn)不出峰或者譜峰比正常峰偏低時(shí)，要對(duì)儀器的密封性進(jìn)行檢查。
3.2分析過(guò)程中出現(xiàn)雙頭峰
分析過(guò)程中出現(xiàn)雙頭峰，會(huì)影響積分結(jié)果，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不正確。
采用進(jìn)樣舟進(jìn)樣時(shí)，進(jìn)樣盒溫度過(guò)高（標(biāo)準(zhǔn)為4℃），會(huì)導(dǎo)致樣品提前揮發(fā)，隨著載氣進(jìn)入系統(tǒng)，出現(xiàn)第一個(gè)檢測(cè)峰，當(dāng)進(jìn)樣舟進(jìn)入燃燒管后，會(huì)出現(xiàn)第二個(gè)檢測(cè)峰。此時(shí)，應(yīng)當(dāng)檢查進(jìn)樣盒半導(dǎo)體制冷片工作是否正常，并且檢查制冷片散熱風(fēng)扇運(yùn)行是否正常。所以，日常維護(hù)中，應(yīng)當(dāng)定期檢查半導(dǎo)體制冷片和散熱風(fēng)扇的工作狀態(tài)。
采用進(jìn)樣針直接進(jìn)樣時(shí)，抽取足夠樣品后，應(yīng)適當(dāng)回拉進(jìn)樣針，否則針頭的樣品會(huì)提前揮發(fā)進(jìn)入系統(tǒng)，造成雙頭峰，另外進(jìn)樣針中間存在氣泡，也會(huì)影響積分結(jié)果。
3.3系統(tǒng)積碳
在分析過(guò)程中，氮含量過(guò)高、氧氣流量小、載氣流量大、進(jìn)樣量大、進(jìn)樣速度太快、溫度過(guò)低等情況，都可能會(huì)產(chǎn)生積碳，常見(jiàn)積碳現(xiàn)象進(jìn)行如下處理：
3.3.1燃燒管積碳
燃燒管汽化端產(chǎn)生積碳，將氧氣和載氣調(diào)換，加大氧氣流量，約10分鐘后即可消除積碳。
燃燒管末端產(chǎn)生積碳，將石英管末端抽到裂解爐的燃燒端，約10分鐘后即可消除積碳。
3.3.2石英彎管積碳
石英彎管產(chǎn)生積碳，可用濾紙、脫脂棉擦拭干凈或?qū)⑹澒芘菰谥劂t酸洗液中清除積碳。
3.3.3薄膜干燥器積碳
薄膜干燥器，結(jié)構(gòu)特征是在管狀外殼的內(nèi)腔中設(shè)有中空高分子纖維束。若分析過(guò)程中，薄膜干燥器內(nèi)產(chǎn)生積碳，取下薄膜干燥器接上小流量載氣吹掃10～20分鐘。用載氣吹掃時(shí)，流量不能太大，否則可能損傷薄膜干燥器內(nèi)部纖維束，導(dǎo)致內(nèi)管與外管相通而漏氣，影響分析結(jié)果。
3.3.4聚四氟乙烯管（伴熱管線）積碳
聚四氟乙烯管積碳，建議更換聚四氟乙烯管，也可以用酒精、丙酮清洗后再用載氣吹掃。
系統(tǒng)積碳的問(wèn)題可以通過(guò)適當(dāng)增加氧氣流量，減小載氣流量，降低進(jìn)樣速度，或者減少進(jìn)樣量來(lái)解決。燃燒管后級(jí)部件積碳，可以通過(guò)在燃燒管出口加裝少量石英棉來(lái)解決，即使樣品燃燒不充分產(chǎn)生積碳，也會(huì)被石英棉阻擋，不會(huì)污染后級(jí)部件。
4.結(jié)論
紫外熒光法測(cè)量油品中的硫含量雖然在眾多方法中有著操作簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際操作中仍有許多操作細(xì)節(jié)需要注意。適當(dāng)?shù)牧呀鉁囟群蜌饬魉俣龋侠淼倪M(jìn)樣量和進(jìn)樣速度，同時(shí)注意易損耗部件的更換，是確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠的重要因素。在日常應(yīng)用中，應(yīng)結(jié)合上述影響因素，逐步探索儀器設(shè)備的操作條件，以獲得準(zhǔn)確的硫含量檢測(cè)結(jié)果。
